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  ，并将其用于渗透能收集，研究展示了等离子体电子海绵膜在纳流控渗透能收集方面的潜力，强调了等离子体电子海绵膜在调整表面电荷、调节离子输运动力学，以及提高纳米流体渗透能量转换性能等方面的关键作用。

  从海水和河水之间的盐度梯度中获得的巨大渗透能是一种极具潜力的蓝色能源，能够最终靠反向电渗析（Reverse electrodialysis，RED）提取。作为 RED 的核心成分，渗透选择性膜在纳米流体渗透能量收集中起着及其重要的作用。然而，现有的纳流控膜的输出功率密度仍旧没办法实现大幅度提升，这主要是由于其渗透选择性不足增加了吉布斯自由能的损失。到目前为止，通过加入带电纳米材料、接枝官能团或修改相结构等方法调整表面电荷，在某些特定的程度上提高了离子的选择性。然而，目前的改进效果还远不能令人满意，复杂的制备工艺也严重限制了它们的应用，因而迫切地需要新的策略用来增强纳米多孔膜的表面电荷和实现高性能渗透转换。

  近日，南京师范大学王琛教授与华南师范大学兰亚乾教授团队在Nature Communications上发表了题为“Polyoxometalate-based plasmonic electron sponge membrane for nanofluidic osmotic energy conversion”的研究论文。在这项工作中，开发了一种基于多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）的等离子体电子海绵膜（Plasmonic Electron Sponge Membrane，PESM），用于渗透能量转换（图1）。首先，利用液-液界面自组装技术制备了Au@POMs纳米膜，并将其转移到阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）表面，形成纳米流体膜（PESM）。其中，Au NPs作为电子供体，H3PW12O40（以下简称PW12）作为电子受体，AAO是支撑Au@POMs纳米膜的纳米通道基底。在光照射下，连续的热电子产生并从Au NPs转移到PW12，而热空穴被水清除。因此，所制备的PESM为离子穿透提供了更高的电荷密度和更低的能垒，来提升了界面输运效率，提高了渗透能量转换。此外，之间固有的结构和电荷不对称性使PESM具有稳定的离子电流整流（ICR）特性，可以轻松又有效抑制离子浓度极化，进一步提升离子的选择性和渗透性。根据结果得出，在光照射条件下，由PW12制备的PESM的最大输出功率密度可达到70.4W·m−2（500倍NaCl梯度）。采用P2W18和P5W30配体，功率密度可以分别提高到79.6W·m−2和102.1W·m−2。根据结果得出，通过改变多金属氧酸盐的类型，我们的办法能够推广到合成具有不一样组成和形态的有序杂化纳米结构，对纳流控膜的合理设计具有深远的意义。

  图1. 多氧金属酸基等离子体电子海绵膜（PESM）用于纳流控渗透能转换。A）AAO和PESM的制备工艺示意图。B）PESM用于渗透能转换。橙色箭头表示K+的传输方向。绿色箭头表示Cl-的传输方向。

  首先，作者通过简单的界面自组装策略设计并合成了PESM，通过一系列表征，如TEM，紫外光谱，红外光谱，拉曼光谱和SEM等表征手段来展现PESM的形貌与性质（图2）。

  图2. PESM的制备和表征。A）图像。B，C) M图像。D) F-STEM图像及相应的Au、P和W.的元素分布图（比例尺为20 nm）。E) POMs、Au和-Vis光谱。F）POMs和-IR光谱。G）水溶液中Au@POMs的拉曼光谱。H）PESM的示意图。I）PESM顶部的SEM图像。J）PESM的SEM及其元素分布图像。K）PESM底部的SEM图像。L、M、N）截面的SEM图像。O）AAO和PESM的水接触角。

  其次，本工作详细研究了PESM的离子运输行为（图3）。由于固有的结构和电荷不对称使合成的PESM稳定离子电流整流（ICR）特性，可以轻松又有效抑制离子浓度极化。并且光照明显地增强了PESM的离子运输，进一步提升了PESM的离子选择性和渗透性。

  图3. PESM的离子选择性和渗透性。A）用于电化学测量的PESM的示意图。B）ICR的机制说明。C）AAO、Au/AAO和PESM在1M氯化钾溶液中的I−V曲线）。D）不同pH值下PESM的ICR比值和zeta电位。E）ICR与一价电解质溶液（氯化钾溶液）和二价电解质溶液（硫酸钾和氯化钡溶液）浓度的比值。F）PESM在有光照射和无光照射的1M氯化钾溶液中的I-V曲线M氯化钾溶液中的光开关特性。H）Au/AAO和PESM的离子电导。

  经盐度梯度渗透能量性能测试（图4），本工作中基于PW12的PESM在人工河水与海水的盐度梯度（10mM/500mM NaCl）与光照下，最大输出功率达到约16 W·m-2。而光照后PESM性能增强的机制是Au NPs上的电子被激发转移至POMs，最终储存在POMs上，实现了Au@POMs层的表面电荷密度增强，从而提升了其渗透选择性，得到了高输出功率密度。

  图4. PESM的渗透能量转换性能。A）经过测量两种不同盐浓度配置下的离子电流，研究了PESM的离子选择性。100 mM氯化钾溶液放置在Au@POMs侧，0.001 mM氯化钾放置在AAO侧。黑色曲线表示Cl-贡献的电流，红色曲线表示K+贡献的电流。B）PESM在两种不同浓度梯度排列下的I−V曲线：红色曲线是在AAO侧放置高浓度溶液，黑色曲线是在Au@POMs侧放置高浓度溶液。C）渗透电流和一系列氯化钾浓度梯度下的渗透电压。D）在一系列氯化钠浓度梯度下，光照射下PESM的电流密度。E）在一系列氯化钠浓度梯度下，光照射下PESM的功率密度。F）光照射和非光照射PESM渗透能量转换的离子传递机制。橙色箭头表示Na+的传输方向。绿色箭头表示Cl-的传输方向。

  为了研究光照下增强能量转换性能的机制，采用原位X射线光电子能谱、单颗粒暗场光谱、电化学等技术考察了Au NPs局域表面等离子体效应（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR）诱导的热电子与POMs 之间的相互作用（图5），验证了热电子从Au NPs 到POMs的直接快速转移过程。

  图5. 等离子体增强PESM渗透能量转换性能的机制。A）光照下电子从Au NPs注入到POMs的示意图和能级图。B）光照射和不光照射下 4f XPS光谱。C）在光照射和不光照射下Au@POMs的W 4f XPS光谱。D）单个Au和的暗场散射光谱（强度归一化）。插图是沉积在ITO载玻片上的单个Au@POMs粒子的暗场图像。E）光照射下Au和Au@POMs的开路电压。F）在开路电位下收集的开关光的s的Nyquist图。

  为了验证上述机制，选择了三种电子储存能力不同的POMs制备PESM进行渗透能收集测试（图6）。实验根据结果得出，由于电子储存能力的提升，采用P2W18和P5W30配体，可以将功率密度分别提高到79.6W·m−2和102.1W·m−2（500倍NaCl）。

  最后，为了更加模拟真实环境，对PESM进行了抗生物污染测试（图7）。由于PESM具有亲水性、负电荷、刚性光滑表面特性和高光响应率等固有特性，PESM对有效防污和光诱导杀菌拥有非常良好的性能。

  图7. PESM的防污性能和抗菌性能。A）AAO和PESM对细菌的抑制率。B）在50倍NaCl梯度下，生物污染（细菌附着）前后PESM的电流和功率密度。C）光诱导杀菌试验（E. coli）后获得的菌落照片。D）PVDF、AAO、PESM的灭菌率。

  综上所述，作者开发了一个PESM作为高性能渗透能量转换装置。利用光照射下Au NPs的局域表面等离子体效应和POMs强大的电子存储能力，明显提高了PESM的离子选择性和渗透性，因此渗透能转换性能得到大幅度提升。本研究揭示了等离子体电子海绵在调节表面电荷离子输运动力学方面的关键作用，为提高纳流控渗透能量转换性能提供了一种新思路。

  王琛，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家优秀，江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师、中青年学术带头人，南京师范大学中青年领军人才; 南京师范大学本科、硕士，2011年博士毕业于南京大学化学化工学院生命分析国家重点实验室，2012-2016南京大学从事物理学博士后，2016-2017年麻省理工学院(MIT美国)访问学者。至今，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.，Nano lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Sci. China Chem.等学术期刊发表研究论文60余篇；参编英文图书《Nano biosensors: From Design to Applications》(Wiley); 主持国家自然科学基金、江苏省重点研发、江苏省自然科学基金等项目10余项；担任《Chinese Chemical Letters》编委，《分析测试学报》编委，中国微米纳米技术学会微纳流控技术分会理事，中国分析测试协会青年学术委员会委员，江苏省化学化工学会理事，江苏省材料学会理事。

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